Quantenchemie und π-Systeme¶

A.1 Demonstration der Resonanz¶

Nur wenn man die Schale in der richtigen Frequenz hin- und herschwenkt, kann die Murmel Energie aufnehmen und über den Rand entweichen. Bei zu schneller oder zu langsamer Bewegung bleibt sie an der tiefsten Stelle liegen.

A.2 Bild für angeregtes Atom: Mausefalle¶

Angeregte Atome speichern in ihrem Inneren Energie wie eine Mausefalle. Wenn die Energie kann heraus kommen, indem die Mausefalle davonspringt - analog können Atome in den Grundzusand wechseln - z.B. bei einem Zusammentsoss - und dabei die gespeicherte Energie in Bewegungsenergie verwandeln. Die Energie kann aber auch wieder in Form von Licht entweichen - und diese Emission kann durch anderes Licht angeregt werden (Laser)

A.3 Wellen¶

• Wellen mit unterschiedlichen Knotenzahlen erzeugen
• Realistischer als eine senkrechte Welle ist eine rotierende. Die senkrechte würde zwischenzeitlich immer mal wieder versdchwinden (Strick gestreckt), das Elektron wäre dann ganz weg. Demgegenüber hat die rotierende Welle an jedem Ort (eindimensional, x-Richtung) stets gleichen Betrag

A.4 Atomorbitale¶

Bei Atomorbitalen treten dieselben Muster auf wie in anderen Systemen: Symmetrische Wellen um Knotenflächen.

A.5 Abstrahlung durch Ankoppeln¶

Wie können schwingende Körper an ihre Umgebung Energie abgeben? Sie müssen an die Umgebung ankoppeln. Eine Geigenseite alleine tönt fast nicht, eine Stimmgabel auch nicht, weil sie nicht richtig an die Luft ankoppeln können. Sie können kaum Wellen in der Luft anregen, weil sie so dünn sind, dass die Luft ihnen einfach ausweichen kann. verbindet man sie aber mit einem Resonanzkörper, so kann die Schwingung entlang einer Fläche Luft in Bewegung versetzen. Luft kann nun nicht einfach ausweichen, sondern schwingt mit: es entstehen gut hörbare Schallwellen, die Saite oder Stimmgabel kann nun an die Luft ankoppeln und Energie abgeben.

Analog müssen Atome an den leeren Raum ankoppeln, um Strahlung abzugeben.

B.3 Lycopin¶

B.4 Indigocarmin¶

Indigocarmin reagiert in einer Reihe von Säure/Base- und Redox-Gleichgewichten zu verschiedenen Spezies mit unterschiedlichen Farben.

Vorgehen: - A: Indigocarmin-Lösung: Löse 50 mg Indigocarmin (ca. 3 gehäufte Mikropolylöffel) in 50 mL deionisiertem Wasser (diese Lösung muss frisch sein) - B: Alkalische Glucose-Lösung: Löse 2.5 g NaOH und 20 g Glucose in 200 mL Wasser. - Variante A: Gib in eine grosse Kristallisierschale rund 1 cm hoch Lösung B. Gib dann Indigocarminlösung zu, bis die Farbe intensiv ist (und wenn die Farbe ausbleicht, erneut zugeben). Fahre nach einer Weile mit einem Glasstab durch die Lösung. - Variante B: Ein 250 mL Standzylinder wird mit Lösung B gefüllt, mit Rührmagnet bestückt und auf Magnetrührer gestellt. Dann wird die Indigocarmin-Lösung dazugeleert. Je nach Rührgeschwindigkeit, durch Umgiessen oder Einblubbern von O2 können unterschiedliche Farbkombinationen erreicht werden.

Fragen:

• Welche Farbe müsste Indigocarmin aufgrund des oben abgebildeten Spektrums aufweisen?
• In welcher Richtung dürfte sich die Farbe verändern, wenn der Potentialtopf i) bei gleich vielen Elektronen grösser wird oder ii) sich mehr und mehr Elektronen in demselben Potentialtopf aufhalten. Passen diese Betrachtungen auf eine der obigen Reaktionen?

Kristallviolett wird als violette Schreibtinte verwendet.

• Gib in vier Reagenzgläser etwas deionisiertes Wasser und tropfe dann je Kristallviolett-Lösung dazu , bis sich eine intensive, aber immer noch durchsichtige Färbung einstellt. Eines der Reagenzgläser soll nur sehr wenig wässrige Lösung enthalten.
• Färbe die Lösungen nun in jedem Reagenzglas anders (das Reagenzglas mit wenig Lösung soll gelb werden) und killere die Tinte im letzten Reagenzglas ganz.
• Suche unter den folgenden Stoffen nun einen Tinitenkiller, der sich mit Wasserstoffperoxid wieder „entkillern“ lässt, killere die Tinte (mit einer 5% w/w Lösung) und lasse sie wieder erscheinen. Vorsicht, Wasserstoffperoxid ist stark oxidierend!
• NH3 2. Na2SO3 3. Na2SO4 4. NaHCO3 5. NaCl 6. NaI

• Cyclohexen reagiert in der KMnO₄-Lösung gut, noch besser, wenn angesäuert
• Toluol reagiert auch nach starker Ansäuerung nicht.

Vorsichtig: Resorcin und Formalin sind giftig. Jeglichen Kontakt vermeiden!!! Nebst Mantel und Brillen sind auch Handschuhe obligatorisch. Im Abzug arbeiten.

• In zwei Reagenzgläser gibt man je etwa 2 cm hoch Resorcin (oder Phenol oder Harnstoff) und so viel Formalin (wässrige Methanal-Lösung), dass das Resorcin gerade davon bedeckt ist.
• Durch vorsichtiges Erwärmen im Wasserbad löst man das Resorcin im Formalin.
• Nun gibt man in das erste RG ein paar Tropfen Natronlauge (ca. 20%), in das zweite RG ein paar Tropfen konz. Salzsäure als Katalysatoren.
• Wenn man lieber einen Kunststoff-Schaum herstellen will, mischt man einige Tropfen Salzsäure mit einigen Tropfen Shampoo und gibt dieses Gemisch dann ins Becherglas.
• Vorsicht: die Reaktion kann sehr heftig ablaufen. Nur mit kleinen Mengen arbeiten und die Öffnung des RG nie auf Menschen richten.

Betrachte folgenden Mechanismus des Anfangs der Reaktion

1. Wozu dient die Säure-Zugabe?
2. Welches Teilchen ist hier Nukleophil, welches Elektrophil?
3. Bei welchen Lewis-Formeln wird die Edelgasregel formal verletzt und warum ist dies nicht so schlimm, wie es aussieht?
4. Welche Rolle spielen die OH-Gruppen am Benzolring für die Reaktion?
5. Welcher Reaktionsschritt wird durch die hohe Stabilität der Aromaten vorangetrieben?
6. Für einige Anwendungen war es wichtig, dass Bakelit nicht schmelzbar ist (Aschenbecher, Steckdosen,…). Warum ist Bakelit im Gegensatz zu vielen anderen Kunststoffen nicht schmelzbar?

Aldehyde sind recht gute Elektrophile. Wenn sie mit Hilfe von Säure „scharf“ gemacht werden, können sie gut mit Aromaten reagieren (siehe Versuch zum Resorcinharz). Wenn Aldehyde mit einem farbigen Aromaten reagieren, verändert dieser bei der Reaktion in der Regel seine Farbe. Kann man unzählige Aldehyde nachweisen, indem man sie in saurer Umgebung mit farbigen Aromaten reagieren lässt. Man kann sogar Stoffe nachweisen, die selber keine Aldehyde sind, die sich aber leicht in Aldehyde spalten lassen, wie Milchsäure.

Nachweis von reaktiven Aldehyden wie Ethanal (Acetaldehyd) oder Zimtaldehyd Diese Aldehyde sind so reaktiv, dass sie im Reaktionsansatz verkohlen, sobald dieser zu warm wird.

1. In ein RG wird so viel Wasser gegeben, dass die Gesamtmenge des Wassers zusammen mit dem Wasser der Aldehyd-Lösung gerade 0.5 mL beträgt. Das Aldehyd wird aber noch nicht zugeben!
2. Nun werden 3 mL konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Dabei erhitzt sich das Gemisch sehr.
3. 50 μL CuSO4-Reagenz werden zugegeben (4% w/w Kupfersulfat pentahydrat in Wasser)
4. Der Ansatz wird gemischt und unter Leitungswasser gekühlt.
5. 100 μL pPP-Reagenz werden zugegeben (1.5% w/w 4-Phenylphenol in 95% Ethanol), der Ansatz wird gemischt und unter Leitungswasser gekühlt.
6. Nun wird das Aldehyd zugegeben, der Ansatz gemischt und wieder unter Leitungswasser gekühlt.

Formuliere einen möglichen Reaktionsmechanismus für die Addition von Benzaldehyd an pPP. Gehe davon aus, dass das Aldehyd an der mit einem Pfeil markierten Stelle addiert (es kommen auch andere Stellen in Frage – aber nicht alle!). Du kannst den zweiten Benzolring des pPP durch -Ar (für aromatischer Rest) abkürzen.

H.2 Nachweis von Milchsäure¶

In ein kurzes Reagenzglas (Schott Duran / Borsilikatglas) wird

1. die Milchsäureprobe gegeben (Joghurt, Milchsäurelösung,… Insgesamt 0-30 μg Milchsäure entsprechend 0 - 0.33 μmol Milchsäure. Eichgerade: von 0 bis 30 μg in Schritten von 5 μg.
2. Das Volumen wird mit ddH2O auf 0.5 mL ergänzt
3. Nun werden 3 mL konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Dabei erhitzt sich das Gemisch sehr.
4. Der Reaktionsansatz wird gemischt (durch Anschnippen oder auf dem Vortex)
5. Das Reagenzglas wird für 10 Minuten im Wasserbad bei 95-100°C inkubiert. Bei diesem Schritt wird die Milchsäure in Ethanal und weitere Produkte gespalten. Dabei darf etwas Wasserdampf in die RG gelangen, aber keinesfalls zu viel Wasser. Der Farbstoff bildet sich nur in stark saurer Lösung. (Bestimmung von Muraminsäure: 30 Minuten lang!)
6. Das Reagenzglas wird im Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt.
7. 50 μL CuSO4-Reagenz werden zugegeben (4% w/w Kupfersulfat pentahydrat in Wasser)
8. 100 μL pPP-Reagenz werden zugegeben (1.5% w/w 4-Phenylphenol in 95% Ethanol)
9. Gut mischen und Reagenzgläser mindestens 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen lassen.
10. Extinktion bei 570 nm bestimmen (Proben ohne Milchsäure sollten gegen Wasser eine Extinktion von 0.2-0.5 ergeben).

H.2 Nachweis von Benzaldehyd oder Glucose¶

Wie der Nachweis von Milchsäure, aber Schritt 5 wird weggelassen. Es ist aber auch nicht nötig, das Reaktionsgemisch vor dem Zugeben der Aldehyde zu kühlen (Glucose reagiert viel langsamer, wenn gekühlt wird).

Gelbe Pikrinsäure reagiert mit Cyanid-Ionen zu einem roten Stoff. Auf diese Weise lassen sich Cyanid-Ionen bzw. Blausäure nachweisen. Manche Pflanzen halten sich mit Cyanid-Ionen Insekten oder Schnecken vom Leib. Nun sind aber Cyanidionen (CN-) bzw. ihre konjugierte Säure HCN auch für Pflanzen sehr giftig. Damit die Cyanid-Ionen nur im Notfall gebildet werden, speichern die Pflanzen einen Vorläuferstoff in einem Kompartiment, z.B. in ihren Vakuolen oder ausserhalb der Zelle, und stellen in einem anderen Kompartiment, z.B. im Cytoplasma , ein Enzym bereit, das diesen Vorläufer-Stoff zu Cyanid und weiteren Produkten spaltet. Vorläuferstoff und Enzym begegnen sich nur, wenn Pflanzenfresser die Vakuolenmembran zerreissen, dann wird CN- bzw. HCN freigesetzt.

1. Zerquetsche wenig Pflanzenmaterial (z.B. Apfelkerne, Hornkleeblätter, ... etwa so viel wie 2-3 Klee-Blätter) in ein Reagenzglas
2. Gib drei Tropfen Toluol dazu. Toluol durchlöchert vermutlich die Zellmembranen und ermöglicht, dass sich der Cyanid-Vorläuferstoff und das Enzym begegnen.
3. Lege oben in das Reagenzglas ein Pikrat-Papier (mit Pikrat getränktes Papier) und verschliesse das Reagenzglas mit dem Stopfen so, dass das Pikratpapier zwischen Stopfen und Glas eingeklemmt wird. Das Papier sollte aber nicht ausserhalb des Glases vorstehen (reagiert auch mit Luft)

Fragen

1. Ergänze Elektronenverschiebungs-Pfeile und die für die Reaktion relevanten nEP im Mechanismus. Hinweis: Es gibt in den folgenden Reaktanden sehr viele verschiedene Stellen, die protoniert werden können, und die immer auch wieder protoniert werden. In den allermeisten Fällen verschwindet das H+ aber früher oder später wieder, ohne dass etwas Interessantes geschehen würde. Nur wenn an ganz bestimmten Stellen protoniert wird, läuft wirklich eine Reaktion zu den Produkten ab. Daher sind nur diese eingezeichnet.
2. Welches Teilchen ist hier das Nukleophil, welches das Elektrophil?
3. Bei welchem Reaktionsschritt spielt die hohe Stabilität der Aromaten eine grosse Rolle?
4. Das Pikrat-Molekül wird im Verlauf dieser Reaktion an einer Stelle reduziert und an einer anderen oxidiert. Wo findet die Reduktion, wo die Oxidation statt?
5. Die Anlagerung von CN- an Benzol würde nicht funktionieren. Sie klappt nur bei Aromaten mit NO2-Gruppen. Wie ermöglichen diese Nitro-Gruppen die Reaktion?